Физика конденсированных сред и материаловедение
- Изучение структуры и свойств новых неорганических и органических функциональных материалов
- Исследование структурныхи магнитных свойств материалов в экстремальных условиях
- Нейтронные исследования необратимых переходных процессов в функциональных сплавах в реальном времени
- Компьютерное моделирование структуры и свойств новых функциональных материалов и наносистем
Изучение структуры и свойств новых неорганических и органическихфункциональных материалов
A.M. Балагуров, Д.П. Козленко, С.И. Титюнников (ЛФВЭ)
ЛНФ
С.E. Кичанов, В.A. Турченко, A.И. Бескровный, Б.Н. Савенко, E.Б. Аскеров, Н.O. Голосова, E.В. Лукин, Г.M. Миронова, E.П. Попов, Н.Ю. Самойлова, В.В. Сиколенко, С.В. Сумников
ЛИТ
В.Б. Злокасов
ЛФВЭ
В.Н. Шаляпин, В.В. Ефимов, Ю.С. Ковалев, A.В. Рогачев, Н.И. Замятин, И.A. Крячко, В.A. Артюх
Прогресс в современной физике конденсированного состояния неразрывно связан с поиском и исследованием новых материалов, обладающими теми или иными функциональными свойствами. Важные в прикладном аспекте физические явления, такие как высокотемпературная сверхпроводимость, сегнетоэлектричество, магнетизм, люминесценция, фазовые переходы и др. обнаружены в различных типах материалов: сложных оксидах, аморфных соединениях, стеклах и композитных материалах. Широкий спектр наблюдаемых в этих материалах физических свойств и явлений зачастую обусловлены как определенными особенностями кристаллической и магнитной структуры, так и локальными структурными неоднородностями, формируемыми на наноструктурном и микроструктурном уровне. Детальные структурные исследования позволяют определить взаимосвязь функциональных свойств материалов с особенностями структурного строения, что имеет важное значение как для развития современных фундаментальных представлений, описывающих механизмы наблюдаемых физических явлений, так и для совершенствования процедур синтеза новых материалов с заданными свойствами для развития различного рода технологий.
На сегодняшний день, самый эффективный метод исследования взаимного расположения атомов в веществе является дифракция микрочастиц. Природа взаимодействия нейтронов с веществом определяет ряд преимуществ нейтронной дифракции перед соответствующими рентгеновскими методами в структурных исследованиях. Высокая чувствительность нейтронов к положениям легких элементов (H, Li, O) и элементов с близкими атомными номерами, позволяет получить точную информацию о кристаллической структуре вещества, что особенно актуально в условиях структурного беспорядка. Наличие у нейтрона собственного магнитного момента дает возможность изучения магнитной структуры материалов. Таким образом, метод нейтронной дифракции дает возможность проводить полноценный анализ одновременно как кристаллической структуры достаточно сложных материалов, так и их магнитной структуры. Также важным фактором в условиях внешних воздействий является высокая проникающая способность нейтронов, которая дает широкие возможности для работы с устройствами для изменения температуры на образце (криостатами, печами).
На установках реактора ИБР-2 с помощью методов рассеяния нейтронов проводятся многочисленные исследования разнообразных типов функциональных материалов.
В настоящее время одним из наиболее актуальных направлений в области физики конденсированного состояния и материаловедения является исследование низкоразмерных слоистых ван-дер-ваальсовских магнетиков, поскольку подобные вещества по сути являются магнитными аналогами графена – уникального двумерного материала, открытие которого было отмечено Нобелевской премией по физике 2010 г. Недавние исследования показали, что магнитное упорядочение в двумерных формах ван-дер-ваальсовских магнетиков может сохраняться при достаточно высоких температурах вплоть до предела монослоя. Кроме того, в данных материалах обнаружено большое разнообразие новых физических явлений при изменении термодинамических параметров (температуры и давления), включая сверхпроводимость, топологические спиновые возбуждения, скирмионные состояния, переход диэлектрик-металл, спиновый кроссовер.
Проведенные на базовой установке ОИЯИ – импульсном реакторе ИБР-2, исследования структурных и магнитных свойств соединения CrBr3 с помощью метода нейтронной дифракции [1] позволили обнаружить необычные эффекты - аномальное поведение структурных характеристик в области температуры ферромагнитного упорядочения ТС и отрицательное тепловое расширение объема кристаллической решетки и квазидвумерных ван-дер-ваальсовских слоев в области температур T < TC. Следует отметить, что отрицательное тепловое расширение является сравнительно редким физическим эффектом, обнаруженным лишь в нескольких классах материалов. В то время как в большинстве кристаллических веществ наблюдается увеличение объема кристаллической решетки и характерных межатомных расстояний с увеличением температуры – положительное тепловое расширение, в исключительных случаях, как для CrBr3, в определенном диапазоне термодинамических параметров может реализовываться обратный эффект – отрицательное тепловое расширение, когда с увеличением температуры происходит уменьшение объема и межатомных расстояний (рис.1). Интересно отметить, что графен также демонстрирует отрицательное тепловое расширение, причем коэффициент линейного теплового расширения атомных слоев в CrBr3 в области T < Tc, αl = -1.6×10-5 K-1, оказался близким к соответствующей величине для графена в области низких температур. Полученный результат свидетельствует о хорошей совместимости материалов типа CrX3 и графена с точки зрения перспектив создания гетероструктур на их основе, практическое использование которых может стать важным шагом на пути к разработке передового поколения устройств спинтроники, наноэлектроники, записи и хранения информации.
Рис.1. a) Нейтронные дифракционные спектры CrBr3, измеренные при различных температурах и профили, рассчитанные по методу Ритвельда. b) Ромбоэдрическая кристаллическая структура CrBr3 симметрии R . Справа показан вид ван-дер-ваальсовских атомных слоев сверху и сбоку. с) Температурные зависимости параметров и объема элементарной ячейки кристаллической решетки CrBr3, отнормированные на соответствующие значения при комнатной температуре. d) Температурные зависимости расстояний между магнитными ионами Cr внутри ван-дер-ваальсовских слоев (intra-layer) и между слоями (inter-layer).
Гексаферриты с молярной формулой MFe12O19 (где M = Ba, Sr или Pb) и твердые растворы на их основе привлекают внимание благодаря высоким значениям температуры Кюри (~732 К), сравнительной простоте их приготовления, высокой химической стабильностью и коррозионной стойкостью [2-5]. Данные материалы получили широкое применение в беспроводных системах связи, в миниатюрных устройствах, в магнитных носителях высокой плотности, в электронных компонентах, таких как циркуляторы, фазовращатели, фильтры и катушки индуктивности. Стронциевые гексаферриты, обладающие высокими диэлектрическими и магнитными потерями в микроволновом диапазоне частот способны применяться в качестве устройств поглощения микроволнового излучения для снижения влияния электронных помех от гигагерцовых электронных телекоммуникационных систем.
Исходный гексаферрит MFe12O19 (M= Ba и Sr) считается изоструктурным магнитоплюмбиту PbO*6Fe2O3, кристаллическая структура которого впервые была определена Адельскольдом в 1938 г. Элементарная ячейка содержит две формульные единицы (Z = 2) и включает 2 иона бария или стронция, 24 иона железа и 38 ионов кислорода (рис.2, слева), которые создают плотную упаковку и образуют пустоты нескольких типов: октаэдры (2а, 12к и 4fVI), тетраэдры (4fIV) и тригональные бипирамиды (2b) или (4e) с локализованными в них ионами Fe.
Рис.2. Схемы элементарных ячеек MFe12O19 (M= Ba; Sr; Pb и др.) в рамках центросимметричной P63/mmc (№ 194) и нецентросимметричной P63mc (№ 186) пространственных групп.
Возникновение электрической поляризации (Рис.3), наблюдаемой в гексаферритах М- типа, позволяют рассматривать данные материалы как перспективные мультиферроики.
Рис.3. Зависимость поляризации керамических образцов гексаферритов BaFe12O19 и SrFe10.8In1.2O19.
Для объяснения возникновения остаточной электрической поляризации в центросимметричной структуре гексаферритов выдвигаются различные предположения, такие как возникновение неколлинеарной магнитной структуры; искажение единичного кислородного октаэдра; сонаправленное смещение ионов железа в позициях тригональных бипирамид; искажение доменных стенок на границе зерен.
Несмотря на множество объяснений, истинный микроскопический механизм возникновения сегнетоэлектрических свойств в гексаферритах М-типа остается до сих пор не выясненным. Ранее проведенные методом нейтронной дифракции (Рис.4) исследования показали возможность с достаточно высокой точностью описать кристаллической структуры бариевых и стронциевых гексаферритов М-типа в рамках как центросимметричной P63/mmc (№. 194), так и нецентросимметричной P63mc (№. 186) (см. рис.2, справа) пространственной группы.
Рис.4. Нейтронограммы соединения SrFe10.8In1.2O19 измеренные при температурах: 1.5 К - (а) и (c) и 300 К - (b) и (d) и уточненные методом Ритвельда в рамках пр. гр. P63mc (№. 186) - (a) и (b) и пр. гр. P63/mmc (No. 194) - (c) и (d).
Таким образом, описание кристаллической структуры в рамках нецентросимметричной пр. гр. P63mc позволяет объяснить сосуществование электрической поляризации и магнитного упорядочения в структуре гексаферритов M-типа как результат несоразмерного искажения кислородных полиэдров и сонаправленного смещения ионов Fe в тригональных бипирамидах.
Публикации:
[1] Kozlenko D. P., Lis O. N., Kichanov S. E., et al., Spin-induced negative thermal expansion and spin–phonon coupling in van der Waals material CrBr3. npj Quantum Materials, 6(1), 1-5 (2021). doi:10.1038/s41535-021-00318-5
[2] V. Turchenko, V. G. Kostishin, S. Trukhanov, et al., Structural features, magnetic and ferroelectric properties of SrFe10.8In1.2O19 compound. Mater. Res. Bull, 138, 111236 (2021). doi:10.1016/j.materresbull.2021.111236
[3] V. Turchenko, V.G. Kostishyn, S.Trukhanov, et al., Crystal and magnetic structures, magnetic and ferroelectric properties of strontium ferrite partially substituted with in ions. Journal of Alloys and Compounds, 821, 153412 (2020). doi:10.1016/j.jallcom.2019.153412
[4] V. Turchenko, A. Trukhanov, S. Trukhanov, et al., Correlation of crystalline and magnetic structures of barium ferrites with dual ferroic properties. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 477, 9-16 (2019). doi:10.1016/j.jmmm.2018.12.101
[5] V.A. Turchenko, A.M. Balagurov, S.V. Trukhanov, et al., Refinement of the Atomic and Magnetic Structures of Solid Solutions BaFe12 -xInxO19 (x = 0.1-1.2) by the Neutron Diffraction Method. Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, 13(1), 69-81 (2019). doi:10.1134/S1027451019010361