Изучение структуры и свойств новых неорганических и органическихфункциональных материалов 

A.M. Балагуров, Д.П. Козленко, С.И. Титюнников (ЛФВЭ)

Прогресс в современной физике конденсированного состояния неразрывно связан с поиском и исследованием новых материалов, обладающими теми или иными функциональными свойствами. Важные в прикладном аспекте физические явления, такие как высокотемпературная сверхпроводимость, сегнетоэлектричество, магнетизм, люминесценция, фазовые переходы и др. обнаружены в различных типах материалов: сложных оксидах, аморфных соединениях, стеклах и композитных материалах. Широкий спектр наблюдаемых в этих материалах физических свойств и явлений зачастую обусловлены как определенными особенностями кристаллической и магнитной структуры, так и локальными структурными неоднородностями, формируемыми на наноструктурном и микроструктурном уровне. Детальные структурные исследования позволяют определить взаимосвязь функциональных свойств материалов с особенностями структурного строения, что имеет важное значение как для развития современных фундаментальных представлений, описывающих механизмы наблюдаемых физических явлений, так и для совершенствования процедур синтеза новых материалов с заданными свойствами для развития различного рода технологий.

На сегодняшний день, самый эффективный метод исследования взаимного расположения атомов в веществе является дифракция микрочастиц. Природа взаимодействия нейтронов с веществом определяет ряд преимуществ нейтронной дифракции перед соответствующими рентгеновскими методами в структурных исследованиях. Высокая чувствительность нейтронов к положениям легких элементов (H, Li, O) и элементов с близкими атомными номерами, позволяет получить точную информацию о кристаллической структуре вещества, что особенно актуально в условиях структурного беспорядка. Наличие у нейтрона собственного магнитного момента дает возможность изучения магнитной структуры материалов. Таким образом, метод нейтронной дифракции дает возможность проводить полноценный анализ одновременно как кристаллической структуры достаточно сложных материалов, так и их магнитной структуры. Также важным фактором в условиях внешних воздействий является высокая проникающая способность нейтронов, которая дает широкие возможности для работы с устройствами для изменения температуры на образце (криостатами, печами).

На установках реактора ИБР-2 с помощью методов рассеяния нейтронов проводятся многочисленные исследования разнообразных типов функциональных материалов.

В настоящее время одним из наиболее актуальных направлений в области физики конденсированного состояния и материаловедения является исследование низкоразмерных слоистых ван-дер-ваальсовских магнетиков, поскольку подобные вещества по сути являются магнитными аналогами графена – уникального двумерного материала, открытие которого было отмечено Нобелевской премией по физике 2010 г. Недавние исследования показали, что магнитное упорядочение в двумерных формах ван-дер-ваальсовских магнетиков может сохраняться при достаточно высоких температурах вплоть до предела монослоя. Кроме того, в данных материалах обнаружено большое разнообразие новых физических явлений при изменении термодинамических параметров (температуры и давления), включая сверхпроводимость, топологические спиновые возбуждения, скирмионные состояния, переход диэлектрик-металл, спиновый кроссовер.

Проведенные на базовой установке ОИЯИ – импульсном реакторе ИБР-2, исследования структурных и магнитных свойств соединения CrBr₃ с помощью метода нейтронной дифракции [1] позволили обнаружить необычные эффекты - аномальное поведение структурных характеристик в области температуры ферромагнитного упорядочения Т_С и отрицательное тепловое расширение объема кристаллической решетки и квазидвумерных ван-дер-ваальсовских слоев в области температур T < T_C. Следует отметить, что отрицательное тепловое расширение является сравнительно редким физическим эффектом, обнаруженным лишь в нескольких классах материалов. В то время как в большинстве кристаллических веществ наблюдается увеличение объема кристаллической решетки и характерных межатомных расстояний с увеличением температуры – положительное тепловое расширение, в исключительных случаях, как для CrBr₃, в определенном диапазоне термодинамических параметров может реализовываться обратный эффект – отрицательное тепловое расширение, когда с увеличением температуры происходит уменьшение объема и межатомных расстояний (рис.1). Интересно отметить, что графен также демонстрирует отрицательное тепловое расширение, причем коэффициент линейного теплового расширения атомных слоев в CrBr₃ в области T < Tc, α_l = -1.6×10^-5 K^-1, оказался близким к соответствующей величине для графена в области низких температур. Полученный результат свидетельствует о хорошей совместимости материалов типа CrX₃ и графена с точки зрения перспектив создания гетероструктур на их основе, практическое использование которых может стать важным шагом на пути к  разработке передового поколения устройств спинтроники, наноэлектроники, записи и хранения информации.

Рис.1. a) Нейтронные дифракционные спектры CrBr3, измеренные при различных температурах и профили, рассчитанные по методу Ритвельда. b) Ромбоэдрическая кристаллическая структура CrBr3 симметрии R . Справа показан вид ван-дер-ваальсовских атомных слоев сверху и сбоку. с) Температурные зависимости параметров и объема элементарной ячейки кристаллической решетки CrBr3, отнормированные на соответствующие значения при комнатной температуре. d) Температурные зависимости расстояний между магнитными ионами Cr внутри ван-дер-ваальсовских слоев (intra-layer) и между слоями (inter-layer).

Гексаферриты с молярной формулой MFe₁₂O₁₉ (где M = Ba, Sr или Pb) и твердые растворы на их основе привлекают внимание благодаря высоким значениям температуры Кюри (~732 К), сравнительной простоте их приготовления, высокой химической стабильностью и коррозионной стойкостью [2-5]. Данные материалы получили широкое применение в беспроводных системах связи, в миниатюрных устройствах, в магнитных носителях высокой плотности, в электронных компонентах, таких как циркуляторы, фазовращатели, фильтры и катушки индуктивности. Стронциевые гексаферриты, обладающие высокими диэлектрическими и магнитными потерями в микроволновом диапазоне частот способны применяться в качестве устройств поглощения микроволнового излучения для снижения влияния электронных помех от гигагерцовых электронных телекоммуникационных систем.

Исходный гексаферрит MFe₁₂O₁₉ (M= Ba и Sr) считается изоструктурным магнитоплюмбиту PbO*6Fe₂O₃, кристаллическая структура которого впервые была определена Адельскольдом в 1938 г. Элементарная ячейка содержит две формульные единицы (Z = 2) и включает 2 иона бария или стронция, 24 иона железа и 38 ионов кислорода (рис.2, слева), которые создают плотную упаковку и образуют пустоты нескольких типов: октаэдры (2а, 12к и 4f_VI), тетраэдры (4f_IV) и тригональные бипирамиды (2b) или (4e) с локализованными в них ионами Fe.

Рис.2. Схемы элементарных ячеек MFe12O19 (M= Ba; Sr; Pb и др.) в рамках центросимметричной P63/mmc (№ 194) и нецентросимметричной P63mc (№ 186) пространственных групп.

Возникновение электрической поляризации (Рис.3), наблюдаемой в гексаферритах М- типа, позволяют рассматривать данные материалы как перспективные мультиферроики.

Рис.3. Зависимость поляризации керамических образцов гексаферритов BaFe12O19 и SrFe10.8In1.2O19.

Для объяснения возникновения остаточной электрической поляризации в центросимметричной структуре гексаферритов выдвигаются различные предположения, такие как возникновение неколлинеарной магнитной структуры; искажение единичного кислородного октаэдра; сонаправленное смещение ионов железа в позициях тригональных бипирамид; искажение доменных стенок на границе зерен.

Несмотря на множество объяснений, истинный микроскопический механизм возникновения сегнетоэлектрических свойств в гексаферритах М-типа остается до сих пор не выясненным. Ранее проведенные методом нейтронной дифракции (Рис.4) исследования показали возможность с достаточно высокой точностью описать кристаллической структуры бариевых и стронциевых гексаферритов М-типа в рамках как центросимметричной P6₃/mmc (№. 194), так и нецентросимметричной P6₃mc (№. 186) (см. рис.2, справа) пространственной группы.

Рис.4. Нейтронограммы соединения SrFe10.8In1.2O19 измеренные при температурах: 1.5 К - (а) и (c) и 300 К - (b) и (d) и уточненные методом Ритвельда в рамках пр. гр. P63mc (№. 186) - (a) и (b) и пр. гр. P63/mmc (No. 194) - (c) и (d).

Таким образом, описание кристаллической структуры в рамках нецентросимметричной пр. гр. P6₃mc позволяет объяснить сосуществование электрической поляризации и магнитного упорядочения в структуре гексаферритов M-типа как результат несоразмерного искажения кислородных полиэдров и сонаправленного смещения ионов Fe в тригональных бипирамидах.

Публикации:

[1] Kozlenko D. P., Lis O. N., Kichanov S. E., et al., Spin-induced negative thermal expansion and spin–phonon coupling in van der Waals material CrBr₃. npj Quantum Materials, 6(1), 1-5 (2021). doi:10.1038/s41535-021-00318-5

[2] V. Turchenko, V. G. Kostishin, S. Trukhanov, et al., Structural features, magnetic and ferroelectric properties of SrFe_10.8In_1.2O₁₉ compound. Mater. Res. Bull, 138, 111236 (2021). doi:10.1016/j.materresbull.2021.111236

[3] V. Turchenko, V.G. Kostishyn, S.Trukhanov, et al., Crystal and magnetic structures, magnetic and ferroelectric properties of strontium ferrite partially substituted with in ions. Journal of Alloys and Compounds, 821, 153412 (2020). doi:10.1016/j.jallcom.2019.153412

[4] V. Turchenko, A. Trukhanov, S. Trukhanov, et al., Correlation of crystalline and magnetic structures of barium ferrites with dual ferroic properties. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 477, 9-16 (2019). doi:10.1016/j.jmmm.2018.12.101

[5] V.A. Turchenko, A.M. Balagurov, S.V. Trukhanov, et al., Refinement of the Atomic and Magnetic Structures of Solid Solutions BaFe_{12 -x}In_xO₁₉ (x = 0.1-1.2) by the Neutron Diffraction Method. Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, 13(1), 69-81 (2019). doi:10.1134/S1027451019010361